有机余辉材料凭借易功能化、生物相容性良好、分子种类丰富等突出优势,受到科研领域的广泛关注,在信息安全、传感检测、光学生物成像以及光电子器件等诸多领域拥有巨大的应用潜力。但该类材料仍存在亟待突破的技术瓶颈:单重态三重态自旋轨道耦合作用较弱,三重态激子极易发生非辐射复合,致使有机余辉材料很难实现高亮度、长寿命的余辉发射。

为攻克上述难题,科研工作者已发展出重原子掺杂、主客体组装、结晶改性、构建H聚集体等多种技术手段。其中,主客体组装策略是将客体有机分子限域在可提供刚性环境的主体基质内部,因操作简便、成本低廉,同时兼具分子结构高度可调控的特点,成为极具竞争力的技术方案。在该复合体系中,主体基质一方面可以充分分散客体分子,避免分子聚集引发的余辉猝灭效应;另一方面能够与客体分子之间形成氢键、共价键等相互作用。主客体之间的相互作用可以有效抑制客体分子的振动与转动行为,增强三重态激子的稳定性,进而实现高效的余辉发射。

然而,现阶段已报道的主体基质材料,往往无法同时兼顾耐水、耐酸碱、耐有机溶剂以及耐高温等多项性能,极大制约了主客体型余辉材料的实际应用。因此,研发一类既能够赋予客体分子高亮度、长寿命余辉性能,又具备优异稳定性的新型主体基质材料具有重要意义。

针对上述挑战,于吉红教授团队提出一种基于主-客体组装的“分子筛限域分子”新策略。研究团队以AlPO4-5分子筛作为主体基质,选取本身无余辉或仅具备弱余辉特性的对苯二甲酸、2‑萘甲酸、1‑芘甲酸作为客体分子,成功制备得到一类新型长余辉复合材料(图1)。

研究结果表明:分子筛基质对有机分子的高效分散、分子筛基质与有机分子之间形成的配位相互作用以及分子筛基质对有机分子的强吸附能力是导致复合材料具有明亮且长寿命余辉发射的主要原因。随着客体分子p共轭域的增加,复合材料的余辉发射波长从440 nm红移至522 nm,最终达到621 nm;相应的余辉寿命分别为919ms、1540ms和74ms;余辉强度较各自的纯有机分子固体粉末分别提升了42倍、579倍和29倍。

得益于分子筛基质固有的优异稳定性和可加工性,所制备的复合材料比采用其它常用基质材料(如聚乙烯醇、氢键有机框架材料、β-环糊精、硼酸、氰尿酸等)制备的复合材料表现出显著优异的稳定性。同时该材料可加工为凝胶、柔性透明薄膜、水分散溶液等多种形态,展现出多场景、多模态的应用前景。该研究为开发兼具高效余辉发射、高稳定性与多功能特性的新型主‑客体长余辉材料开辟了全新思路。

图1有机分子@分子筛复合材料的制备及发光机理示意图

相关研究成果以“Organic Molecules in Zeolites for Long-Lifetime Afterglow”为题,发表在Angewandte Chemie International Edition上。文章第一作者为娱乐城 博士后于晓微,通讯作者为娱乐城 于吉红教授。

论文链接://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.8988152